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含氟聚合物聚合反应釜传质能力改善的方法

https://www.zbgthg.com 发布日期:[ 2014年4月26日 ]

随着近年来含氟聚合物的性能不断提高,特种单体的种类不断增多,对聚合釜的传质要求更为苛刻。反应釜中搅拌器在釜内所造成的流型,对体系的混合效果以及热量和质量传递有密切关系,而搅拌流型不仅决定于搅拌器本身性能,还受釜内附件及其安装位置的影响。本文对聚合反应的搅拌器及其釜内的附件如挡板进行了讨论。

以氟橡胶试验用50L立式釜为例,目前行业中一般采用如图1所示结构聚合釜。

在生产试验过程中,常出现的问题如下:

1)聚合时间长,转化率低;

2)容易出现黏釜料;

3)乳液过程中易出现气相反应,极易发生爆聚;

4)搅拌强度不够,低竞聚率单体连接到聚合物分子链段上的几率低;

5)高速搅拌,搅拌发热量大,磁力搅拌过程中摩擦产生的杂质易带人聚合物中,降低聚合物的品级。

基于以上问题,对聚合釜进行了改造。

搅拌组合形式的改造

搅拌反应釜内分散体系的传质过程包括物理过程(如气体、固体或液体在液体中的扩散和溶解)和化学过程。若化学过程的速率大于物理的扩散过程,则扩散过程的速率将对传质的总速率起控制作用。有必要研究如何提高扩散过程的速率。

含氟聚合物的合成是带有相间的聚合反应过程,必须尽量提高搅拌转速,直到转速不再影响实际反应速率为止,但是在实际生产过程中,由于能耗限制或受产品性能和质量的限制,不能完全排除传质阻力的存在。传质阻力主要导致反应物或产物在体系中的浓度差,尤其是当装置大型化时影响更为显著。

气体单体从气相本体经气膜传递到气一液相界面,再经湍流扩散进入液相,与液体中的引发剂相遇进行聚合反应。单体在液相中的扩散和聚合反应同时进行。

图1反应釜的搅拌形式为推进式和锚式的组合体。这种组合形式的缺点是不利于气体的吸收。因为含氟聚合物的合成大多数就是气体溶解到液相中,然后再进行聚合反应,所以推进式和锚式的组合形式会造成单体在液相中存在浓度差分布,所以随扩散的进行聚合反应是在不同的单体浓度下进行的。所以将推进式更换为涡轮式,各种搅拌形式优点见表1。

通过相同工艺、相同配方,在同一台聚合釜合成二元氟橡胶,改善前聚合时间6h,改善后最快可提高至3h,产品的各项性能指标更加稳定,说明此改进能有效提高聚合反应釜的传质能力。

挡板改造

反应釜如没有设置挡板,在电机启动约1min后,物料会随搅拌轴的旋转而产生离心力,形成搅拌轴中心物料液面低,靠近反应釜内壁处物料液面高,就是通常所说的“漩涡”现象。

为了解决上述现象,在设计和制造反应釜的时候,应该在内壁增设多个挡板(一般为2—6个)。反应釜增加挡板后观察在混合状态下的物料,发现原本靠近设备内壁处的物料高度明显降低,即“漩涡”被大大减弱,这说明在一定程度上提高了搅拌混合的效率。如反应釜内有加热或冷却盘管,此盘管在某种意义上也可代替挡板的作用,就无需再另外增加挡板。

搅拌釜内设置挡板的目的主要是为了消除漩涡和涡流。在釜内设置4块宽度为釜径1/10的挡板称为全挡板,其可有效地防止漩涡和涡流的产生。一般其相距90度,垂直安装,并留有挡板宽度1/6的空隙。

图1所示的聚合反应釜聚合过程中出现气相反应,怀疑是聚合过程中高速搅拌形成了漩涡,通过游离的自由基,快速引发气相聚合。虽然反应釜内有挡板,经分析计算,挡板长度不够,不能完全消除漩涡,从而导致气相反应的进行。将聚合反应釜内挡板延长,安装位置上移,避免在气相空间形成漩涡,导致气相聚合,改造前后的挡板结构见图2、图3。将挡板长度延长15mm,同时挡板最高点距釜盖的距离缩短5mm,通过实验验证,改造前聚合过程中易引发气相反应,气相温度极易升高且降温困难,气相温度升至一定温度可能导致爆聚。改造后连续合成l0批次聚合物,气相温度比液相温度低20℃左右,整个反应过程气液相温度差稳定,气相温度基本没有上涨,说明挡板的改造有效地控制了气相反应温度,扼制了气相反应的发生。

效果检验

聚合物的分子量及其分布对聚合物的各项性能产生很大的影响。伴有传质过程的聚合反应,传质对聚合物分子量的影响也是显著的。含氟聚合物的乳液聚合即是伴有相间传质的聚合反应典型例子。按照相同工艺条件(温度、压力)、相同合成配方分别进行了8批次试验。反应釜改造前后分子量及其分布的检测数据见表2。

从检测结果可知,改善前后聚合物的分子量及其分布发生了显著变化,改善后分子量变高,分子量分布变窄。

按膜理论认为,传质阻力层主要存在于邻近界面处的液膜和气膜,气膜阻力的存在使界面处的气相溶质分压下降,随后在气相溶质进入溶液后,若为快速反应等级,液膜内的传质阻力总是使气相溶质浓度不断下降,也即在低于界面浓度(M)下与活性基反应生成高聚物。而传质过程对引发反应、链终止反应或链转移反应影响很小,因此在决定分子量及分子量分布因素中,传质过程可使单体浓度随界面距离而急剧下降,从而造成分子量下降和分子量分布变宽。所以,提高反应釜的传质能力可以提高聚合物的分子量和使分子量分布变窄,从而改善各项性能指标。

结论

1)将聚合反应的推进式和锚式的组合体搅拌更换为涡轮式和锚式的组合体,能提高含氟聚合物聚合反应釜的传质能力。

2)将挡板的延长,缩短与反应釜釜盖的距离,可以避免气相反应。

3)通过改善后聚合反应的速度明显加快。聚合反应釜改善后合成的聚合物分子量明显提高,分子量分布变窄。

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